文物保护：金属文物保护之铁器文物（二）
2022-12-04
铁器的分类
纵观我国古代的各类铁器，其结构大致可分为三种：
其一，铁素体（碳含量＜0.05%）是较早的块炼铁，结构为海绵状带气孔，质地柔软，易于锻造，但抗腐蚀能力较差；
其二，由铁素体和渗碳体（Fe3C）组成，渗碳体（0.05%＜碳含量＜6.67%）一般分布不均匀，渗碳体晶体与铁素体之间有严重的扭曲现象，形成微裂间隙，这种铁器的抵抗力也较差，但优于铁素体；
其三，由铁素体和游离的碳组成。渗碳体（ Fe3C）在高温下或长时间加热条件下，会逐渐分解为铁素体与石墨体。而石墨体无论是片状还是团絮状，它们的结构都是层状的，层与层之间的间距是有害分子进人铁器内部的通道。在历经了上千年的漫长岁月后，都不可避免地会受到不同程度的腐蚀，有些甚至已经濒临毁灭。低氧展柜
铁器的腐蚀
今天谈到的铁器腐蚀，根据腐蚀介质的不同，类型主要分为三种——大气腐蚀、海水腐蚀及土壤腐蚀。
大气腐蚀
大气腐蚀主要是对出土后陈列或者库藏的铁器发生的。在干燥空气中，铁的腐蚀很难进行，但湿度过高时，会在铁器表面形成水膜，促进了电化学腐蚀反应。此外，大气中的颗粒尘埃物、有害气体等成分也会参与到铁的腐蚀反应，在这些杂质作用下，铁器不断发生化学腐蚀和电化学腐蚀直至彻底崩解。低氧展柜
当金属铁周围的介质是酸性电解质时，即pH＜7，发生的氧化还原反应为析氢腐蚀，需要电解液为酸性，需要较多H+；当金属铁周围的介质是碱性电解质时，即pH≥7，在潮湿环境下，发生的氧化还原反应为吸氧腐蚀，Fe(OH)2进一步被氧化并部分脱水变成疏松的铁锈FeOOH。低氧展柜
① 析氢腐蚀
阳极：Fe- 2e-→ Fe2+
阴极：2H+ + 2e- → H2
② 吸氧腐蚀
阳极：Fe- 2e-→ Fe2+
阴极：O2 +H2O + 4e- → 4OH-
总反应：2Fe +O2 +2H2O → 2Fe(OH)2
在碱性条件下，环境中的OH会一直此反应的进行，Fe在碱性条件下的腐蚀速度会低于在酸性条件下的腐蚀速度，但是Fe在浓碱中也较易被腐蚀。低氧展柜
海水腐蚀
海水腐蚀是水下考古中出水文物的主要腐蚀方式。可溶盐NaCl是典型的电解质溶液，故出水铁器文物的电化学腐蚀特征最为明显，且腐蚀速率与周围水的溶氧量、水温、离子浓度等正相关。
沉于海底的铁器开始时腐蚀速度较快，随后变缓趋于稳定，腐蚀形成的蚀坑浅而密集，呈溃疡状。打捞出水后，铁器腐蚀层广泛起鳞并且连同新生的腐蚀物粉末斑剥落；铁器表面锈迹斑斑，有较厚的锈层和疏松的结构，还有一些空鼓泡和铁锈疤，锈蚀产物成片脱落。低氧展柜
土壤腐蚀
土壤腐蚀是铁器出土前的主要腐蚀方式。其腐蚀反应要比在大气、水中更为复杂。当铁器埋藏于地下时，铁直接与土壤、水份接触，发生如下电化学反应：
阳极：Fe → Fe2+ 2e-
阴极：O2 + H2O + 2e- →2OH-
或 2H+ + 2e →H2 (PH＜4的土壤)
土壤腐蚀还有一种很重要的形式就是细菌的作用。其中，在含氧环境下，铁器上会出现一种好氧菌——铁细菌，这种细菌可将金属微电池腐蚀出来的亚铁氧化成高铁化合物，覆盖在部分金属表面造成氧浓度的梯度，形成氧差电池。低氧展柜
高铁化合物沉积覆盖下的缺氧区为腐蚀电池的阳极区(金属溶解区)，其表面周围氧浓度高的部分为阴极区(电子传递处)，最终形成一个个大锈瘤，即铁器的发泡锈。低氧展柜
发泡锈是铁器锈蚀中最具破坏性的一种，它会导致铁器严重酥粉、变形，完全失去原本的形态，特别是对有花纹或铭文的铁器，发泡会导致花纹或铭文完全消失，器物失去其原有的艺术价值。
除此之外，还有一类厌氧菌——硫酸盐还原菌。它广泛存在于PH值为6~9之间的土壤、淡水、淤泥中，当铁器埋藏于地下，它在无氧的环境下会分解含硫的有机物生成H2S，它还可以把自然界中的硫酸盐还原成硫化物，这种硫化物会与铁器反应，最终生成黑色的FeS，逐渐残蚀铁器。但若在硫酸盐还原菌作用前，铁器表面非常光滑，则硫酸盐还原菌将在铁器表面形成一个FeS的黑色锈蚀层。这种锈层在无氧或缺氧条件下长期作用，晶格会重新排列，形成一层致密而稳定的黑色保护膜，阻止铁器被进一步锈蚀。
综合分析，造成铁质文物腐蚀劣化的因素很多，其中起到决定作用的因素是水和氧气。金属的腐蚀主要是金属基体与水、氧气作用生成腐蚀产物的过程，而腐蚀产物也会与水、氧气作用而转化，导致文物的进一步劣化。低氧展柜
预防性措施
通过了解铁器的锈蚀机理，我们知道铁器文物受保存环境的影响较大，在大气环境中，相对湿度在60%以下，金属的腐蚀较轻微。但当湿度增加，如超过65%或更高，其腐蚀速度明显增加。空气中的有害气体，使金属腐蚀更加严重。低氧展柜
因此，即使对金属文物进行了有效的保护修复，若没有一个安全的存放环境，金属文物仍会发生新的腐蚀。金属腐蚀的另一个重要条件是氧气，所以缺氧保护是防锈的有利措施。
保护处理后金属文物，应保存于一个相对独立的环境，隔绝空气，并且控制微环境的温度和相对湿度，使其保持在金属文物安全保存的范围，一般要求温度控制在20℃左右，相对湿度低于50%，同时有效隔离空气污染物。低氧展柜
“CATHSE”技术是通过将不同文物保护技术组合使用的一种创新型文物预防性保护系统。
它主要由气体密封技术、洁净技术、湿度调节及稳定技术、氮氧分离技术、现代气体调控及信息化五项技术综合而成。低氧展柜
通过将文物与外部环境隔离，形成高密封的小微环境，用以阻隔大气中化学灰尘、湿度变化、有害生物、污染气体和光照对文物的影响，将外部环境对文物的损害降到最低；再通过对小微环境内气体调控，创造出恒湿、洁净、稳定、低氧的储存环境，实现文物长期预防性保护，符合文物预防性保护理念及最小干预原则。低氧展柜
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